鋰離子電池中石墨電極析鋰的深度理解：檢測、量化及機理

2021-07-01 點擊量：2137

 

 鋰離子電池中石墨電極析鋰的深度理解：檢測、量化及機理

  引言

  正常工作情況下，鋰離子會嵌入石墨負極插層中，然而由于動力學或熱力學限制，諸如快充，低溫，過充或設(shè)計缺陷，金屬鋰會在石墨負極表面析出，導致石墨電位下降至0 V vs. Li/Li+。石墨表面長期析鋰會導致容量衰減，嚴重時可刺破隔膜導致內(nèi)短路，進而引發(fā)熱失控對電池安全性造成危害。但是如何檢測，量化并且厘清析鋰的機理還尚未有完善的解決方法。

  研究內(nèi)容

  鑒于此，中國科學技術(shù)大學火災(zāi)科學國家重點實驗室王青松課題組以石墨/鋰半電池為研究對象，通過過鋰化（對應(yīng)于半電池過放）得出了對鋰離子電池石墨電極析鋰的深度理解。文章內(nèi)容包含實驗與數(shù)值模擬結(jié)合的五部分：1）從石墨電壓曲線中提取析鋰信號；2）基于原位產(chǎn)熱曲線辨識鋰剝離過程；3）量化循環(huán)過程中的鋰沉積/剝離可逆效率；4）通過拆解表征明確析鋰機理；5）基于有限元模型重構(gòu)析鋰過程。

  研究結(jié)果與討論

  1）從石墨電壓曲線中提取析鋰信號

  圖 1為從石墨電極電壓曲線及IC（dQ/dV）曲線提取析鋰信號，可以發(fā)現(xiàn)析鋰的電池在充電過程中存在一段明顯的電壓平臺，對應(yīng)于IC曲線的峰值，且析出的鋰越多，IC曲線峰值越高。這段平臺即析鋰的可逆過程—鋰剝離（Li stripping），剝離的鋰又會重新嵌入負極而不會造成容量的衰減。

  

  圖 1 石墨電極電壓曲線及IC曲線提取析鋰信號。（a）石墨嵌鋰電壓，（b）石墨脫鋰電壓，（c）圖b的IC曲線，（d）圖b和c的局部放大，（e）100%SOC時脫鋰電壓和IC曲線對應(yīng)關(guān)系，（f）120%SOC時脫鋰電壓和IC曲線對應(yīng)關(guān)系

  2）基于原位產(chǎn)熱曲線辨識鋰剝離過程

  基于扣式電池量熱儀，我們得到了不同SOC的電池產(chǎn)熱曲線的變化（見圖 2），可以發(fā)現(xiàn)在未析鋰的電池存在三個產(chǎn)熱峰值，分別對應(yīng)于脫鋰平臺；而發(fā)生析鋰的電池在充電過程中多了一個產(chǎn)熱峰值“*”，即對應(yīng)于剝離平臺，且析出的鋰越多，可逆剝離的鋰也越多，對應(yīng)的產(chǎn)熱峰值也越高。此外，我們還發(fā)現(xiàn)鋰剝離產(chǎn)熱峰值會削弱第一個嵌鋰峰值，也可作為檢測析鋰的標志。

  

  圖 2 1C脫鋰過程中原位產(chǎn)熱及電壓變化曲線及各峰值產(chǎn)熱占比

  3）量化循環(huán)過程中的鋰沉積/剝離可逆效率

  我們首先通過差分電壓的方法，計算出了可逆鋰（剝離鋰）的含量，隨后得出了總庫倫效率和鋰沉積/剝離的庫倫效率，發(fā)現(xiàn)20圈析鋰循環(huán)之后鋰沉積/剝離可逆效率的降低正是造成總庫倫效率降低的原因，說明不可逆容量損失已造成循環(huán)性能的下降

  

  圖 3 鋰沉積/剝離可逆效率的確定。

  4）通過拆解表征明確析鋰機理

  基于上述實驗研究，我們得出了析鋰機理及過程圖解見圖 4.

  

  圖 4 析鋰過程圖解

  5）基于有限元模型重構(gòu)析鋰過程

  最后對石墨/鋰半電池建立2D有限元模型，發(fā)現(xiàn)最低的石墨電位，最高的析鋰電流以及最厚的析鋰厚度均出現(xiàn)在石墨/隔膜界面。

  

  圖 5 0.2C和120%SOC析鋰的有限元模型結(jié)果：從上到下為析鋰電流，石墨電壓，鋰層厚度

  成果簡介

  研究成果已發(fā)表在Energy Storage Materials期刊上，梅文昕為論文的第一作者，王青松為通訊作者。

  Wenxin Mei, Lihua Jiang, Chen Liang, Jinhua Sun, Qingsong Wang*, Understanding of Li‐plating on graphite electrode: detection, quantification and mechanism revelation, Energy Storage Materials 41 (2021) 209-221. https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.06.013