鋰離子電池長壽命石墨電極研究現(xiàn)狀與展望

2021-05-11 點擊量：1941

 

鋰離子電池長壽命石墨電極研究現(xiàn)狀與展望
1991年日本索尼制造商推出了首款商業(yè)化鋰離子電池，到目前為止商業(yè)化鋰離子電池的正極材料為含鋰的過渡金屬氧化物如層狀結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰(LiCoO2)、三元鎳鈷鋁(LiNi1?y?zCoyAlzO2)、三元鎳錳鈷 (LiNi1?y?zMnyCozO2)、 橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸亞鐵鋰(LiFePO4)和尖晶石結(jié)構(gòu)錳酸鋰(LiMn2O4)。負(fù)極材料主要采用層狀石墨，隨著便攜式電子產(chǎn)品和電動汽車等市場的出現(xiàn)，對先進的鋰離子電池產(chǎn)生了巨大的需求，其中包括高能量密度鋰電池。硅負(fù)極是一種很有潛力的負(fù)極材料，其比容量在室溫條件下高達3579 mA·h/g，硅負(fù)極材料中插入和提取 Li+時，硅中發(fā)生了約300%的體積膨脹，導(dǎo)致高電阻和低電導(dǎo)率。盡管石墨的理論比容量較低(LiC6為372 mA·h/g)，但石墨由于其優(yōu)異的特性，如輕量化、低電位、高電導(dǎo)率、壽命長被廣泛用作 LIBS中的主要負(fù)極材料。



在電動汽車領(lǐng)域?qū)τ阡囯x子電池的使用壽命有更加嚴(yán)格的要求，美國先進電池理事會(USABC)在自由汽車研究倡議中的目標(biāo)為：要求42 V電池系統(tǒng)和混合動力電動汽車(HEV)的日歷壽命為15年；電動汽車(EV)10 年。在循環(huán)壽命方面，要求在 80%放電深度(DOD)下的壽命可達1000次。國內(nèi)外主流電動汽車蔚來、比亞迪、特斯拉等均采用鋰離子電池，但是這些電池在使用和運輸過程中會產(chǎn)生某些失效，這些失效會影響電池的使用壽命，甚至?xí)斐砂踩珕栴}，如美國特斯拉Model S電動汽車起火，韓國三星Note7手機電池起火爆炸，鋰電儲能系統(tǒng)起火爆炸等，在一定程度上影響了新能源技術(shù)的推廣。失效現(xiàn)象在鋰離子電池中是復(fù)雜物理化學(xué)機制相互作用引起的，正確了解失效機理對于鋰離子電池性能的提升和技術(shù)升級有著重要的作用。



國內(nèi)外對鋰離子電池失效機理的研究很廣泛，包括正負(fù)極材料、集流體、電解液、隔膜可能出現(xiàn)的失效現(xiàn)象，最終目的是通過對電池材料進行開發(fā)和改性，提高鋰離子電池的使用壽命、功率密度、體積能量密度等。石墨作為目前主要的商業(yè)化鋰離子電池負(fù)極材料，通過延長石墨負(fù)極的使用壽命，可以提高化學(xué)儲能電池的循環(huán)壽命、降低鋰離子電池的成本，對推廣新能源技術(shù)有著重大的意義。本文首先對石墨電極材料的失效機理進行綜述，然后根據(jù)石墨電極的失效機理從材料設(shè)計與電極設(shè)計兩個方面來延長石墨電極的使用壽命，最后指出長壽命石墨電極的發(fā)展趨勢。



一、石墨電極失效機理



商用鋰離子電池的負(fù)極材料通常是石墨，采用的電解質(zhì)通常是液態(tài)有機電解質(zhì)，如圖1所示，普通的液態(tài)有機電解質(zhì)的穩(wěn)定電壓窗口為 0.8～4.5 V，石墨負(fù)極在大約 0.05 V 電壓下工作，超出了電解質(zhì)的穩(wěn)定電壓窗口。因此，理論上鋰離子電池的石墨負(fù)極在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的。然而，在鋰離子電池首次充放電過程中，電解液中多種物質(zhì)在石墨負(fù)極/電解液表面發(fā)生還原反應(yīng)，從而形成了鈍化保護層，通常稱為固態(tài)電解質(zhì)界面薄膜(SEI)。SEI層是良好的Li+導(dǎo)體，但對電子流來說是絕緣體，這層膜的存在將石墨與電解液隔離開，限制了電解液的進一步分解，因此，以石墨為負(fù)極的鋰離子電池可以循環(huán)使用并保持穩(wěn)定。

圖片

良好的SEI層對于提高石墨電極的使用壽命有著重要的意義，然而在實際的電池使用環(huán)境中生成的SEI膜并不完美，不僅未溶劑化的鋰離子可以通過，溶劑化的陽離子、電子、陰離子、溶劑和溶質(zhì)也能通過。在鋰嵌入過程中石墨顆粒會發(fā)生較小的體積膨脹，此時石墨顆粒表面的SEI層將會發(fā)生破裂，從而產(chǎn)生新的SEI層，消耗電解液、內(nèi)阻增加，嚴(yán)重者導(dǎo)致熱失控，造成石墨負(fù)極老化失效。



石墨具有層狀結(jié)構(gòu)，在原始狀態(tài)下層與層之間的間距為 0.34 nm，石墨負(fù)極在充放電過程中，石墨的層間距擴大用于容納 Li+，當(dāng)嵌鋰完成時層間距擴大到 0.37 nm，由于鋰離子的嵌入會產(chǎn)生體積膨脹(約10%的或者更少取決于材料)。原始石墨顆粒沒有裂紋和空隙，但是在1 C速率循環(huán)200次之后產(chǎn)生了平行于集流體的裂紋。這些裂紋的擴大將會造成石墨顆粒的開裂和脫落，在循環(huán)過程中溶劑化的鋰離子以及有機溶劑嵌入到石墨層之間，這些有機溶劑在石墨層之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生氣體，氣體的存在進一步擴大對石墨顆粒的破壞從而造成石墨顆粒的破裂脫落。



金屬鋰已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于早期的鋰電池和新的電池體系中，如鋰空氣電池和鋰硫電池。由于鋰金屬電極上不斷發(fā)生金屬鋰的溶解與沉積，因此鋰電極上存在枝晶狀的鋰沉積，沉積的鋰枝晶會導(dǎo)致電池內(nèi)部短路，降低使用壽命和安全性。石墨類負(fù)極工作電位接近于金屬鋰，因此在某些情況下(低溫、高充電速率、相對較高的荷電狀態(tài))容易鋰沉積容易在石墨負(fù)極出現(xiàn)，影響石墨負(fù)極的使用壽命和整個電池的使用性能。集流體與電解質(zhì)之間接觸發(fā)生腐蝕，電子導(dǎo)電性差的腐蝕產(chǎn)物會導(dǎo)致過電位，并造成不均勻的電流和電位的分布，并最終產(chǎn)生析鋰現(xiàn)象。腐蝕產(chǎn)物的存在也造成了集流體與石墨負(fù)極之間的接觸不良影響石墨負(fù)極的使用壽命。



綜上所述，鋰離子電池石墨負(fù)極主要的失效機鋰為：SEI 層的過度增長；石墨顆粒的破碎脫落；鋰沉積；集流體腐蝕。



2 長壽命石墨電極



目前對鋰離子電池失效的內(nèi)部機理有著系統(tǒng)的認(rèn)識，失效機理的研究為延長鋰離子電池使用壽命提供了理論支持，鋰離子電池的失效原因包括正負(fù)極、隔膜、電解液的劣化等。鋰離子電池失效機理如圖2所示。通過抑制或者減少這些造成失效的副反應(yīng)來延長鋰離子電池的使用壽命，包括熱管理系統(tǒng)、電極材料改性、新型電解液、電極設(shè)計等。本節(jié)主要從材料設(shè)計和電極設(shè)計兩個方面來介紹長壽命石墨電極的研究進展。http://www.dotlink.com.cn